應(ying)用LIBS技(ji)術對鈾(you)礦(kuang)石進行元(yuan)素分布測(ce)量(liang)（Mapping）和(he)伴(ban)生(sheng)分析

    礦(kuang)物(wu)巖石的研(yan)究中，傳(chuan)統的地學(xue)分析儀(yi)器對於(yu)貧礦(kuang)石(shi)元(yuan)素檢測(ce)較為困(kun)難(nan)：例如(ru)光(guang)學顯(xian)微鏡(jing)、電(dian)子探針、電(dian)子掃描(miao)顯(xian)微鏡(jing)、LIF或(huo)XRF技(ji)術等(deng)。主(zhu)要(yao)原(yuan)因(yin)是(shi)礦(kuang)物(wu)中的(de)金(jin)屬相(xiang)較小（μm），或(huo)者其中的(de)膠(jiao)態(tai)組分中元(yuan)素難以(yi)檢測(ce)，或(huo)者二者兼有(you)；並(bing)且要(yao)經過(guo)相(xiang)當(dang)復(fu)雜(za)的(de)預(yu)處理(li)。此(ci)外，這(zhe)些傳(chuan)統地學(xue)分析儀(yi)器不(bu)能(neng)進行原(yuan)位(wei)測(ce)量(liang)或(huo)者非(fei)接(jie)觸(chu)式(shi)測(ce)量(liang)。

    本例中的(de)砂(sha)巖(yan)型(xing)鈾礦主(zhu)要(yao)成(cheng)分是石(shi)英(ying)、粘土(tu)基(ji)質(zhi)及(ji)輔(fu)助(zhu)礦物(wu)(如(ru)氧化(hua)物(wu)、硫(liu)化物(wu)或(huo)碳(tan)酸鹽)；其成(cheng)礦作(zuo)用是成(cheng)礦液(ye)體侵入(ru)晶裂(lie)空隙(xi)或(huo)者與石英(ying)砂(sha)間的黏(nian)土基質反(fan)應的(de)結(jie)果。對(dui)其中的(de)U元(yuan)素進行分析，困(kun)難(nan)在(zai)於：

§ 元(yuan)素分布很(hen)不(bu)均勻，有價值的(de)信(xin)息(xi)經常(chang)隱(yin)藏(zang)於(yu)樣(yang)品某壹小區域內(nei)；

§ 礦(kuang)石中的(de)U、Zr、Ti、Nb呈(cheng)不(bu)規律的伴(ban)生(sheng)或(huo)者隔離分布，難(nan)以(yi)檢測(ce)到有效信(xin)息(xi)，但(dan)是(shi)其伴(ban)生(sheng)分布信(xin)息(xi)對(dui)於(yu)礦(kuang)業科學來(lai)說(shuo)非(fei)常(chang)關(guan)鍵(jian)；

§ 顆粒體積(ji)（μm）小；

§ 壹(yi)些金(jin)屬相(xiang)為(wei)膠(jiao)態(tai)。

    而LIBS元(yuan)素分析技(ji)術，是當(dang)前(qian)克(ke)服上述(shu)困(kun)難(nan)為(wei)有效的(de)、滿(man)足實(shi)驗需求(qiu)並(bing)且(qie)具(ju)有(you)應用前景(jing)的(de)技(ji)術。此(ci)外，無須樣(yang)品(pin)預處(chu)理(li)、實(shi)驗方法(fa)快(kuai)速(su)簡(jian)便，可以(yi)同(tong)時(shi)檢測(ce)元(yuan)素周(zhou)期表(biao)中所有(you)元(yuan)素，靈(ling)敏(min)度高(gao)，可以(yi)對元(yuan)素的樣(yang)品(pin)表(biao)面空(kong)間分布做Mapping---都(dou)是傳(chuan)統方法(fa)*的優勢(shi)。

    事實(shi)上，LIBS技(ji)術在地學(xue)中的(de)應用正(zheng)在(zai)突(tu)飛猛(meng)進的發(fa)展(zhan)，例如(ru)人們(men)已經將(jiang)其應用至礦石汙(wu)染(ran)物(wu)或(huo)者雜質(zhi)的(de)分析，原(yuan)位(wei)定性(xing)、定量(liang)分析，礦(kuang)石產地分析，甚(shen)至在火(huo)星(xing)科學實(shi)驗室(shi)“好(hao)奇(qi)號”漫遊(you)者早(zao)已將LIBS技(ji)術應用於火(huo)星(xing)巖石(shi)7 m遠距(ju)離分析。

鈾(you)礦檢測(ce)的常(chang)規辦法(fa)及(ji)其檢測(ce)能(neng)力壹(yi)覽(lan)

AtomTrace 團(tuan)隊SciTrace 地學(xue)應(ying)用發(fa)表(biao)文獻(xian)

• 1. Čelko, L. ; Gadas, P. ; Häkkänen, H. ; Hrdlička, A. ; Kaiser, J. ; Kaski, S. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Sládková, L. Detection of fluorine using laser-induced breakdown spectroscopy and Raman spectroscopy, [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C7JA00200A
• 2. Hrdlička, A. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Škarková, P. ; Vrábel, J. Impact of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy data normalization on m*riate classification accuracy,. [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C6JA00322B
• 3. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser., Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, [J] Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
• 4. Burget, R. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Mašek, J. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Rajnoha, M., M*riate classification of echellograms: a new perspective in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy analysis, [J] Scientific Reports (2017), DOI: 10.1038/s41598-017-03426-0
• 5. Brada, M. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Vítková, G. ,  Assessment of the most effective part of echelle laser-induced plasma spectra for further classification using Czerny-Turner spectrometer, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016), DOI: 10.1016/j.sab.2016.09.004
• 6. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, M*riate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016) 143–149, DOI: 10.1016/j.sab.2016.08.014

    盡(jin)管LIBS元(yuan)素分析技(ji)術的優(you)勢(shi)確(que)定無疑(yi)，但(dan)對於(yu)壹(yi)些(xie)特(te)定樣(yang)品(pin)特(te)定元(yuan)素的檢測(ce)仍存(cun)在挑戰(zhan)。本案(an)例中，AtomTrace團(tuan)隊應用SciTrace LIBS系(xi)統*的雙(shuang)激發、反(fan)應室(shi)氣(qi)壓(ya)控制(zhi)、系(xi)統控制(zhi)和(he)數(shu)據(ju)分析處(chu)理(li)LIBS技(ji)術，對(dui)砂(sha)巖(yan)型(xing)鈾礦進行元(yuan)素高分辨(bian)率(lv)Mapping分析，突(tu)破(po)如(ru)下：

§ 通(tong)過(guo)雙(shuang)激發的特殊(shu)方式(shi)，大(da)大提高LIBS分析的(de)穩定性(xing)、可重復(fu)性(xing)，同(tong)時(shi)減小燒(shao)蝕(shi)坑(keng)的(de)直(zhi)徑從而提高Mapping分辨(bian)率(lv)；

§ 砂(sha)巖(yan)型(xing)鈾礦LIBS分析譜(pu)線中，鈾(you)元(yuan)素特征譜線非(fei)常(chang)復(fu)雜(za)並(bing)且(qie)密集；同(tong)時(shi)譜線(xian)較寬造(zao)成(cheng)特征譜線幹擾(rao)，通(tong)常(chang)使(shi)用的光(guang)譜儀(yi)的(de)分辨(bian)率(lv)難(nan)以(yi)檢測(ce)；這些因(yin)素導致整體背景(jing)輻射信(xin)號高，清(qing)晰(xi)可辨(bian)的鈾元(yuan)素特征譜線為數(shu)不(bu)多(duo)；本研(yan)究應用AtomAnalyzer譜線分析軟(ruan)件的不(bu)同(tong)算(suan)法(fa)進行嘗試(shi)，識(shi)別礦(kuang)石(shi)中元(yuan)素的譜(pu)線(xian)分析波(bo)段並處(chu)理(li)數據(ju)，得到(dao)U元(yuan)素為有(you)效的(de)特(te)征譜線及(ji)其Mapping圖像(xiang)；

§ 更(geng)為(wei)重要(yao)的是，元(yuan)素Mapping的分析檢測(ce)方法(fa)，能(neng)夠(gou)使(shi)我(wo)們了(le)解礦(kuang)物(wu)相的分布；並(bing)且(qie)基於(yu)其分布的(de)相(xiang)關(guan)性(xing)，得知(zhi)礦(kuang)物(wu)相伴(ban)生(sheng)或(huo)者隔離的分布情況(kuang)。同(tong)時(shi)了(le)解砂(sha)巖(yan)形(xing)成(cheng)過(guo)程(cheng)中的(de)金(jin)屬元(yuan)素累(lei)積(ji)規律。

§ AtomTrace開(kai)發的AtomAnalyzer光(guang)譜數(shu)據(ju)分析處(chu)理(li)軟件(jian)中內(nei)置的改(gai)進的PCA算(suan)法(fa)，將本案(an)例中海(hai)量(liang)譜線(xian)數據(ju)分析處(chu)理(li)耗(hao)時(shi)減小了(le)85%；內(nei)置的SOM算(suan)法(fa)，獲(huo)得了(le)在復(fu)雜(za)地質(zhi)樣(yang)品(pin)中常(chang)規計(ji)算(suan)方法(fa)難以(yi)獲(huo)得的(de)元(yuan)素分布信(xin)息(xi)，比如(ru)在U空(kong)白(bai)或(huo)者低豐(feng)度區(qu)域中Si的(de)分布信(xin)息(xi)，並(bing)且(qie)減(jian)除(chu)譜線(xian)數據過(guo)多(duo)維(wei)度以(yi)簡(jian)化運(yun)算(suan)；

§ 全(quan)部(bu)實(shi)驗過(guo)程(cheng)使(shi)用AtomTrace自(zi)行研(yan)發的(de)控制(zhi)軟(ruan)件(jian)，對(dui)二(er)次(ci)激發、操作(zuo)臺(tai)移(yi)動、光(guang)譜檢測(ce)進行時(shi)序控(kong)制(zhi)，對(dui)Mapping路(lu)徑(jing)和(he)測(ce)量(liang)位(wei)置進行預(yu)定義。還可(ke)通(tong)過(guo)該(gai)系(xi)統進行3D剖(pou)面(mian)測(ce)量(liang)。配套(tao)光(guang)譜數(shu)據(ju)分析處(chu)理(li)軟件(jian)AtomAnalyzer可(ke)對(dui)選(xuan)定分析元(yuan)素進行在(zai)線(xian)Mapping結果顯(xian)示(shi)。

實(shi)驗方法(fa)及(ji)分析結(jie)果：

• 首(shou)先(xian)應(ying)用XRF技(ji)術，對整個樣(yang)品進行元(yuan)素分布掃描(miao)，掃描(miao)分辨(bian)率(lv)為(wei)1-2mm。找到鈾(you)元(yuan)素豐(feng)度較高區域。下(xia)圖展(zhan)示(shi)U元(yuan)素豐(feng)度空(kong)間分布：

A：樣(yang)品圖像(xiang)70×44mm；B：U元(yuan)素的樣(yang)品(pin)表(biao)面分布Mapping；

紅框區域為(wei)接(jie)下來(lai)應(ying)用LIBS進壹步(bu)分析區(qu)域(15 × 15mm)。

• 應(ying)用SciTrace 雙(shuang)激發LIBS技(ji)術對選(xuan)定高(gao)豐(feng)度區(qu)域進壹步(bu)分析處(chu)理(li)，參(can)數為(wei)下表(biao)所示(shi)

下(xia)圖為貧鈾(you)區(qu)域和(he)富(fu)鈾(you)區(qu)域譜(pu)線(xian)數據(ju)對比：

背景(jing)(590–595 nm)譜(pu)線對比； b)含(han)鈾離子特征譜線(409.01 nm)的(de)波段光(guang)譜對(dui)比；c）全波(bo)段譜線(xian)對比

    鈾(you)特征譜線過(guo)密(mi)（384.8 -908.4 nm區(qu)域有(you)5000多(duo)條(tiao)特(te)征譜線），並且(qie)譜線過(guo)寬，造(zao)成(cheng)背景(jing)譜(pu)線噪聲過(guo)高(gao)。590–595 nm區(qu)域譜(pu)線(xian)沒(mei)有任何(he)元(yuan)素特征譜線幹擾(rao)，並且(qie)距(ju)離U元(yuan)素特征譜線區域近(jin)，故(gu)選(xuan)取該區(qu)域譜(pu)線(xian)作(zuo)為(wei)背景(jing)區(qu)域進行分析比較，可以(yi)看(kan)到(dao)，背景(jing)值(zhi)與U特征譜線具(ju)有(you)明顯(xian)的相(xiang)關(guan)性(xing)。Chinni等(deng)人的研(yan)究表(biao)明，U元(yuan)素特征譜線對LIBS全(quan)波段的譜(pu)線峰(feng)值分布具(ju)有(you)確(que)定的(de)明顯(xian)影響(xiang)。

   應(ying)用PCA算(suan)法(fa)，可對任何(he)不(bu)均勻樣品(pin)LIBS測(ce)量(liang)譜線(xian)對應(ying)的(de)未(wei)知(zhi)成(cheng)分進行分析。但(dan)是，此(ci)次(ci)測(ce)量(liang)生(sheng)成(cheng)22500 × 26000個譜(pu)線數據(ju)變(bian)量(liang)，便要從RAM中讀(du)取33 GB的(de)龐大數據(ju)，用以(yi)PCA算(suan)法(fa)進行處(chu)理(li)，意味(wei)著(zhe)巨(ju)大(da)的計(ji)算(suan)量(liang)，耗(hao)時(shi)漫長(chang)。因(yin)此(ci)AtomTrace團隊(dui)運用AtomAnalyzer軟件中改(gai)善的PCA算(suan)法(fa)簡(jian)化運(yun)算(suan)過(guo)程(cheng)和(he)數(shu)據(ju)讀(du)取方式(shi)，將(jiang)分析工(gong)作(zuo)量(liang)減少了(le)85%，並(bing)獲(huo)得良(liang)好(hao)的分析效果。該(gai)方法(fa)此(ci)前未(wei)曾(zeng)有(you)人(ren)嘗試(shi)。

獲(huo)得Mapping分析結(jie)果如(ru)下圖所示(shi)：

a) U [email protected]特(te)征譜線強度(du)分布；b) 590-595nm 背景(jing)區(qu)域譜(pu)線(xian)強度(du)分布,

c) PC1優(you)化算(suan)法(fa)U [email protected]數(shu)值分布；d) PC1優(you)化算(suan)法(fa)590-595nm 背景(jing)區(qu)域數(shu)值(zhi)分布

3. 在(zai)上述(shu)實(shi)驗基礎(chu)上，對鈾(you)礦(kuang)石中的(de)特征伴(ban)生(sheng)元(yuan)素U-Zr-P-Ti，運(yun)用AtomAnalyzer中SOM算(suan)法(fa)（神(shen)經元(yuan)算(suan)法(fa)，或(huo)者節(jie)點算(suan)法(fa)）進行進壹步(bu)分析。

3.1 依據選(xuan)定特(te)征譜線，通(tong)過(guo)傳(chuan)統Mapping方法(fa)得到(dao)的(de)圖像(xiang)：

a) Zr II 349.621 nm 特(te)征譜線強度(du)Mapping圖；

b) U II 409.013 nm 特(te)征譜線強度(du)Mapping圖；

c) Si I 251.431 nm 特(te)征譜線強度(du)Mapping圖

3.2 傳(chuan)統算(suan)法(fa)與SOM算(suan)法(fa)特征譜線數值(zhi)的Mapping對比

a) 325.424 nm Ti II 特(te)征譜線強度(du)Mapping;  c）每(mei)個測(ce)量(liang)譜線(xian)與Ti II節(jie)點權值的(de)相(xiang)關(guan)性(xing)，紅點區域與Ti出現相關(guan)性(xing)高（無U元(yuan)素區域）

b) 255.139 nm Nb II 特(te)征譜線強度(du)Mapping；d) 每(mei)個測(ce)量(liang)譜線(xian)與Nb響應大的節(jie)點權值的(de)相(xiang)關(guan)性(xing)，紅點區域與Nb節(jie)點權值相(xiang)關(guan)性(xing)高

    3.3節(jie)點權值在(zai)譜(pu)線上的積(ji)分得到(dao)的(de)SOM算(suan)法(fa)Mapping

a) 由(you)349.621 nm Zr II 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)；

b) 由(you)409.013 nm U II 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)；

c) 由(you)251.431 nm Si I 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)

    3.4應(ying)用SOM算(suan)法(fa)對若幹(gan)選(xuan)定元(yuan)素分布的(de)伴(ban)生(sheng)和(he)隔(ge)離情況(kuang)進行研(yan)究

a) 由(you)325.424nm Ti II 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)； 

b) 由(you)358.1195nm Fe I 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)；

c) 由(you)255.139nm Nb II 特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)；

d) 由(you)288.158nm Si I特(te)征譜線強度(du)計(ji)算(suan)得到(dao)的(de)節(jie)點響應(ying)

3.5實(shi)驗結論：

• Zr II譜(pu)線強度Mapping和(he)U II譜(pu)線強度Mapping體現(xian)了(le)二者的伴(ban)生(sheng)關(guan)系(xi)，同(tong)時(shi)二者都(dou)與Si I譜(pu)線強度Mapping相(xiang)反(fan)，呈(cheng)隔離分布。 
• Ti元(yuan)素與Nb元(yuan)素呈(cheng)隔離分布。
• Fe和(he)Nb的(de)元(yuan)素呈(cheng)伴(ban)生(sheng)分布，而在(zai)二(er)者分布的(de)區(qu)域，U元(yuan)素豐(feng)度較低。
• Zr和(he)Nb呈(cheng)隔離分布，其原因(yin)可(ke)以(yi)理(li)解為(wei)已(yi)知(zhi)的(de)“Zr是(shi)Nb的(de)替(ti)換(huan)金(jin)屬元(yuan)素”。
• 後，Si元(yuan)素出現(xian)的(de)位(wei)置，Fe、U、Ti、Nb的豐(feng)度降(jiang)低。

本案(an)例參(can)考AtomTrace團(tuan)隊發(fa)表(biao)文章(zhang)：

• 1. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, M*riate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149
• 2. Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73

    北(bei)京易(yi)科泰(tai)生(sheng)態技(ji)術有限公(gong)司(si)是(shi)由科學家創(chuang)建並為科學家提供科技(ji)服務的(de)高(gao)新(xin)技(ji)術企業，是(shi)AtomTrace公(gong)司(si)在(zai)中國(guo)（包括香(xiang)港、中國(guo)臺(tai)灣地區(qu)）的(de)代(dai)理(li)和(he)技(ji)術咨詢(xun)服務中心(xin)。易(yi)科泰(tai)生(sheng)態技(ji)術公(gong)司(si)在(zai)青島、西(xi)安設有分公(gong)司(si)，在(zai)全國各(ge)地設(she)有(you)辦事處，北(bei)京總部(bu)設(she)立有(you)EcoLab 實(shi)驗室(shi)以(yi)提供實(shi)驗研(yan)究合作(zuo)、儀(yi)器技(ji)術培(pei)訓等(deng)。