LIBS元素快速檢(jian)測和(he)Mapping技(ji)術(shu)在食(shi)品和(he)農產品行業中的(de)應(ying)用(yong)

食品檢測(ce)行業需(xu)要對食品中的元素種類、含(han)量和(he)分(fen)布進行檢(jian)測(ce)。比如(ru)乳清摻假、肉類摻假、肉的種類來(lai)源、小麥粉質量(liang)、面(mian)粉中灰(hui)分(fen)含(han)量、烘(hong)焙食品中的(de)鹽(yan)含(han)量(liang)、有(you)機蔬(shu)菜(cai)和傳統(tong)蔬菜(cai)區(qu)分(fen)、根據飽(bao)和脂肪(fang)酸含(han)量(liang)做(zuo)植物油分析(xi)等(deng)。應(ying)用(yong)非(fei)常(chang)廣泛，舉(ju)不勝(sheng)舉(ju)。

傳統(tong)的元素分析(xi)方(fang)法(fa)，比如(ru)AAS或者ICP-MS等(deng)，對於食(shi)品檢測，困難(nan)在於樣(yang)品制備(bei)復雜(za)繁瑣(suo)、引入(ru)其(qi)它(ta)復雜(za)或(huo)者有(you)害(hai)的(de)化(hua)學(xue)物質(zhi)、不能原(yuan)位(wei)在線檢測、不能對於元素分布情況(kuang)做(zuo)Mapping分(fen)析(xi)。因此食(shi)品行業和政(zheng)府(fu)監(jian)管部門(men)迫(po)切需(xu)要尋找(zhao)壹(yi)種快速靈(ling)敏(min)、可(ke)原(yuan)位(wei)檢測、不會引(yin)入(ru)新(xin)雜(za)質(zhi)的(de)方(fang)法(fa)。而(er)LIBS作為前景的元素分析(xi)技(ji)術(shu)，其(qi)不可替代的優勢如(ru)下

• 較(jiao)XRF技術(shu)無法(fa)檢測(ce)輕元素的遺憾(han)而(er)言(yan)，LIBS可(ke)以檢測(ce)所(suo)有(you)元素;
• 樣品無須預(yu)處(chu)理, 固體、液(ye)體、氣體樣品都可直(zhi)接(jie)檢測(ce)，實時分(fen)析(xi);
• 單(dan)次測量(liang)即可同(tong)時(shi)定性(xing)、半定量(liang)檢(jian)測元素周期表(biao)中(zhong)所(suo)有(you)元素;
• 測量速度(du)可(ke)達1秒鐘20次;
• 可進行樣(yang)品(pin)表面或者剖面mapping，檢測並分析(xi)元素的空間(jian)及(ji)密(mi)度(du)分(fen)布;
• 對樣品幾乎(hu)無損傷(shang)無消(xiao)耗，尤(you)其(qi)適(shi)合(he)珍貴和活(huo)體樣品;
• 可原(yuan)位(wei)遠距離(li)測(ce)量，適(shi)合(he)或者危(wei)險(xian)環境(jing)元素檢測

本文(wen)通過(guo)若幹案例(li)，講(jiang)解(jie)LIBS對於食(shi)品應(ying)用(yong)的(de)優(you)勢和(he)可(ke)靠(kao)性、數據處(chu)理和(he)分析(xi)方(fang)法(fa)、粉末(mo)和(he)液(ye)體樣品的實驗方(fang)法(fa)、定量(liang)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)等(deng)。

AtomTrace 團隊(dui)成員均為布爾(er)諾大(da)學(xue)激光(guang)光譜(pu)分(fen)析(xi)及(ji)化(hua)學(xue)分析(xi)實(shi)驗室(shi)的科研人員。實驗室起(qi)始(shi)於1997年，在LIBS應(ying)用(yong)技(ji)術(shu)研發領(ling)域(yu)具(ju)有(you)近(jin)20年的深(shen)厚(hou)經驗。

AtomTrace是歐(ou)洲工(gong)程技術(shu)中心(xin)（CEITEC）的衍生公(gong)司(si)，受歐(ou)洲“生命科學(xue)與材料技(ji)術(shu)中心(xin)”支持，並與(yu)其(qi)它(ta)學(xue)術(shu)機構(gou)如(ru)捷克科學(xue)院等(deng)在(zai)生命科學(xue)領(ling)域(yu)、分(fen)析(xi)化(hua)學(xue)領(ling)域(yu)、新(xin)材料領(ling)域(yu)長(chang)期(qi)合(he)作、協同創(chuang)新(xin)。 

2016 年4月(yue)28日，Sci-Trace獲(huo)得(de)捷克國(guo)家(jia)2016年(nian)年(nian)度(du)合(he)作獎。而(er)在(zai)這(zhe)之(zhi)前，AtomTrace團隊(dui)曾(zeng)在(zai)歐(ou)洲LIBS元素分析(xi)大(da)賽(sai)中(zhong),斬獲(huo)名的好(hao)成績(ji)。

如(ru)今AtomTrace公(gong)司(si)已經上(shang)市，為光譜(pu)分(fen)析(xi)領(ling)域(yu)當(dang)今世界(jie)上(shang)市公(gong)司(si)。

購買(mai)了Sci-Trace，便意味著(zhe)得(de)到了高尖(jian)的專業團隊(dui)技術(shu)支持(chi)和實(shi)驗室合(he)作。

應(ying)用(yong)案例(li)壹(yi)： 應(ying)用(yong)LIBS技術(shu)對腌制肉(rou)類(lei)中的礦物質(zhi)含(han)量和分布進行檢(jian)測(ce)

應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)可對食品中的礦(kuang)物及(ji)其(qi)分布進行快速檢(jian)測，用(yong)以分析(xi)其(qi)在食品中的(de)滲(shen)透。其(qi)優勢在(zai)於無須樣(yang)品(pin)預處理、無化學(xue)元素添加(jia)、方(fang)便(bian)快速、並且可(ke)以進行Mapping元素空間分(fen)布分(fen)析(xi)。

對於肉(rou)類鹵制，其(qi)鹵制時(shi)間(jian)、鹵水濃(nong)度(du)、鹵水溫度(du)、肉(rou)的物理結(jie)構(gou)情況(kuang)，都對食品中的微生物、物(wu)理化(hua)學(xue)作用(yong)有(you)直(zhi)接(jie)的影響(xiang)；因此應(ying)用(yong)LIBS對鹽(yan)擴散(san)規(gui)律進行研究，可(ke)用(yong)以尋找(zhao)肉品(pin)腌制的(de)優(you)佳(jia)辦法(fa)。

本案例(li)將(jiang)牛(niu)肉(rou)樣(yang)品(pin)在6%鹵水中(zhong)腌制2-24h，之(zhi)後(hou)進行Mapping元素空間分(fen)布分(fen)析(xi)，共(gong)90*90個(ge)測(ce)量點。將鹵水腌制2小時牛(niu)肉(rou)樣(yang)品(pin)作為參照(zhao)，分(fen)析(xi)24小時處理樣(yang)品鹽(yan)濃(nong)度(du)增加(jia)情況(kuang)。將(jiang)Na元素589.05 nm處譜(pu)線作為參考(kao)譜(pu)線，用(yong)於Ca、Mg、K鹽(yan)滲(shen)透濃(nong)度(du)分(fen)析(xi)。

牛(niu)肉(rou)樣(yang)品(pin)真彩圖像：

應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)，對鹵制24小時牛(niu)肉(rou)樣(yang)品(pin)中的Ca、Mg、Na和K元素進行分(fen)析(xi)。以Na強(qiang)度(du)為參照(zhao)，用(yong)人(ren)為假彩色表示(shi)選(xuan)定元素特征譜(pu)線強(qiang)度(du)，表(biao)示(shi)元素分布及(ji)其(qi)濃(nong)度(du)。可(ke)見(jian)，牛(niu)肉(rou)樣(yang)品(pin)邊緣由(you)於與(yu)鹵汁接(jie)觸，各種鹽(yan)濃(nong)度(du)較(jiao)高，並且向(xiang)中心(xin)的(de)方(fang)向(xiang)下(xia)降，各種元素的分布呈(cheng)現(xian)壹(yi)致性(xing)。如(ru)下圖所(suo)示(shi)：

參(can)考(kao)文(wen)獻(xian)：Y. Dixit, Maria P. Casado-Gavalda, R. Cama-Moncunill, X. Cama-Moncunill, Maria Markiewicz-Keszycka, Franklyn Jacoby, P.J. Cullen, Carl Sullivan, Introduction to laser induced breakdown spectroscopy imaging in food: Salt diffusion in meat, Journal of Food Engineering 216 (2018) 120e124

應(ying)用(yong)案例(li)二(er)：  應(ying)用(yong)libs技(ji)術(shu)對面粉中Ca添(tian)加(jia)物(wu)的檢測分(fen)析(xi)

LIBS技(ji)術(shu)的多(duo)元素檢測方(fang)法(fa)可應(ying)用(yong)於谷(gu)物(wu)及(ji)其(qi)產品的(de)檢(jian)測(ce)，例如(ru)面粉、米(mi)粉、糙米(mi)粉、澱粉等(deng)的(de)營(ying)養成分檢測(ce)，以及(ji)早(zao)餐(can)谷(gu)物(wu)食(shi)品(pin)中的鈣成分(fen)分(fen)析(xi)、烘(hong)焙食(shi)品中(zhong)的Na及(ji)NaCl成(cheng)分(fen)分(fen)析(xi)等(deng)。

對比傳統(tong)方(fang)法(fa)，比如(ru)原(yuan)子吸收光譜(pu)法(fa)（AAS）或者電(dian)感耦(ou)合(he)等(deng)離(li)子體質譜(pu)（ICP-MS）法(fa)，樣品(pin)制備(bei)過(guo)程繁瑣(suo)復雜(za)，同時分析(xi)過(guo)程很耗時。灰分(fen)分析(xi)法(fa)，則(ze)只能得(de)到膳(shan)食纖(xian)維(wei)總含量(liang)的間(jian)接(jie)信息(xi)，無法(fa)得(de)出Ca含(han)量(liang)的(de)具體數值。

LIBS技術(shu)元素分析(xi)，無須繁瑣(suo)的樣(yang)品(pin)制備(bei)，簡(jian)便、快捷，能夠迅(xun)速得(de)到Ca含(han)量(liang)的(de)可(ke)靠數據，並可(ke)判(pan)定樣(yang)品(pin)是否有(you)人工(gong)Ca添加(jia)，可(ke)在很短(duan)的(de)時(shi)間(jian)內(nei)分(fen)析(xi)大(da)量樣(yang)品，因而(er)在(zai)面(mian)粉等(deng)食(shi)物(wu)質(zhi)量控(kong)制和(he)成(cheng)分分(fen)析(xi)應(ying)用(yong)中(zhong)優(you)勢。

本例(li)中(zhong)應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)對12種人工(gong)添加(jia)CaCO₃的(de)面粉進行檢(jian)測(ce)，確(que)定Ca含(han)量(liang)；由(you)於人(ren)工添加(jia)Ca的(de)面粉，其(qi)Ca/K比值較(jiao)高，因此可(ke)通過(guo)Ca/K區分天(tian)然(ran)面(mian)粉及(ji)Ca添(tian)加(jia)面(mian)粉。Ca的檢(jian)測(ce)極(ji)限(xian)為25.9ppm，Ca/K的檢測(ce)極(ji)限(xian)為0.013。

將Libs系統(tong)檢測(ce)結(jie)果與(yu)傳統(tong)元素分析(xi)方(fang)法(fa)（原(yuan)子吸收光譜(pu)法(fa)，AAS）結(jie)果做(zuo)對照(zhao)，表現(xian)出(chu)很好(hao)的壹(yi)致性(xing)。

天(tian)然(ran)面(mian)粉與CaCO3添(tian)加(jia)面(mian)粉LIBS元素分析(xi)光(guang)譜(pu) 

CaCO3添加(jia)和(he)面粉的PLS模型；校(xiao)準模型（a），驗(yan)證模型（b）

面(mian)粉和Ca添(tian)加(jia)面(mian)粉的Ca/K的(de)PLS模型；校(xiao)準模型（a），驗(yan)證模型（b） 

應(ying)用(yong)案例(li)三(san)：

奶(nai)含(han)有(you)多(duo)種礦物(wu)質和(he)蛋(dan)白(bai)質(zhi)，其(qi)成分關乎(hu)人(ren)體特別(bie)是新(xin)生兒健康(kang)。LIBS技(ji)術(shu)用(yong)於其(qi)中礦物元素檢測，無須樣(yang)品(pin)預處理，相(xiang)較(jiao)於其(qi)它(ta)方(fang)法(fa)，簡便(bian)快捷、成本低廉。Augusto 等(deng)曾(zeng)應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)對奶(nai)粉中的(de)Ca、Mg、元素進行研究，Bilge 曾(zeng)應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)對多(duo)種奶(nai)粉進行成(cheng)分(fen)分析(xi)，Abdel-Salam等(deng)人(ren)曾(zeng)應(ying)用(yong)LIBS技術(shu)，研究嬰兒配方(fang)奶(nai)粉是否含有(you)母乳(ru)中的(de)必須營(ying)養成分，以評估(gu)、改(gai)進、研發其(qi)配方(fang)。應(ying)用(yong)LIBS技(ji)術(shu)研究動(dong)物(wu)奶(nai)液(ye)中的Mg、Fe、Sr、Ca、Ba和Na等(deng)成(cheng)分(fen)的(de)方(fang)法(fa)已經經過很好(hao)的驗(yan)證。

本案例(li)中(zhong)對：40個(ge)商(shang)業液(ye)態奶(nai)產品樣(yang)品(pin)(0%、0.09%、0.4%、0.88%、1%、1.12%、1.91%、2%分別(bie)各5個(ge))、15個(ge)商(shang)業無乳糖(tang)奶(nai)樣(yang)品(pin)(0%、1%及(ji)2% 濃(nong)度(du)分(fen)別(bie)各5個(ge))、 5種豆奶(nai)粉、5種米(mi)奶(nai)粉，進行LIBS譜(pu)線分析(xi)。

展示(shi)了LIBS對礦物質元素、蛋白質(zhi)、脂肪(fang)的檢(jian)測(ce)及(ji)定性(xing)、定量(liang)分(fen)析(xi)能(neng)力(li)；以及(ji)對粉末(mo)狀(zhuang)樣(yang)品(pin)及(ji)液(ye)態樣品(pin)的分析(xi)方(fang)法(fa)。

樣品制備(bei)：

奶(nai)液(ye)：將0.5 ml 奶(nai)液(ye)分散滴(di)於3* 7 cm無灰濾(lv)紙(zhi)上(shang)，靜置15分鐘，奶(nai)液(ye)在濾紙(zhi)上(shang)分布均(jun)勻(yun)。

豆奶(nai)粉、米(mi)奶(nai)粉：將雙(shuang)面膠(jiao)貼(tie)於載(zai)玻片(pian)上(shang)，將樣(yang)品在雙(shuang)面膠(jiao)上(shang)均勻(yun)鋪為薄(bo)層(ceng)。

雖然(ran)樣(yang)品制備(bei)方(fang)法(fa)不同，但(dan)經過數據處(chu)理即(ji)可進行比較(jiao)。

 不同奶(nai)樣(yang)品(pin)的(de)主(zhu)要礦物元素平均LIBS譜(pu)線圖：依次對應(ying)為Mg, Ca, Na, 及(ji)K元素特征譜(pu)線。譜(pu)線位(wei)置為Mg(I) 285.21 nm、Ca(I) 422.67 nm、Ca(I)558.87nm、Ca(I) 559.44nm、Ca(I) 559.84nm、Na(I)、589 nm、Na(I) 589.59 nm、K(I) 766.49nm、K(I) 769.9 nm

四種奶(nai)樣(yang)品(pin)的(de)主(zhu)要礦物元素特征譜(pu)線強(qiang)度(du)對比如(ru)下表：

米(mi)奶(nai)粉中Mg和(he)Ca特征譜(pu)線強(qiang)度(du)高於其(qi)它(ta)樣(yang)品相(xiang)應(ying)譜(pu)線，可以認(ren)為米(mi)奶(nai)粉中其(qi)含量高於其(qi)它(ta)種類樣(yang)品。同(tong)樣(yang)的(de)，Ca 和Na元素在豆奶(nai)粉中含(han)量(liang)高；無乳糖(tang)奶(nai)中(zhong)的(de)K元素略(lve)高於豆(dou)奶(nai)粉和米(mi)奶(nai)粉；豆奶(nai)粉中Na元素含量高於其(qi)它(ta)樣(yang)品，但(dan)其(qi)它(ta)種類礦(kuang)物質(zhi)含(han)量(liang)低於其(qi)它(ta)樣(yang)品。

Na(I) 589.59 nm為參照(zhao)譜(pu)線的不同脂肪(fang)含量(liang)的(de)全(quan)脂牛(niu)奶(nai)和(he)無乳糖(tang)奶(nai)樣(yang)品(pin)中(zhong)Mg、Ca、K譜(pu)線強(qiang)度(du)對比如(ru)下表所(suo)示(shi)：

由(you)上(shang)表數據可(ke)見(jian)，Mg、Ca、和K元素在不同脂肪(fang)含量(liang)的(de)牛(niu)奶(nai)中(zhong)含(han)量(liang)接(jie)近(jin)，而(er)無乳糖(tang)奶(nai)粉中的(de)K、Na和(he)Mg的(de)含量(liang)，均高於二(er)者在(zai)牛(niu)奶(nai)中(zhong)的(de)含(han)量(liang)，因此可(ke)以用(yong)來(lai)區(qu)分牛(niu)奶(nai)和(he)含(han)乳(ru)糖(tang)奶(nai)粉。

並且這(zhe)些(xie)元素的含量(liang)與(yu)商(shang)品所(suo)標稱(cheng)的壹(yi)致。

下圖為不同脂肪(fang)含量(liang)的(de)牛(niu)奶(nai)和(he)無乳糖(tang)奶(nai)樣(yang)品(pin)中(zhong)，以Na(I) 589.59 nm譜(pu)線為參照(zhao)的(de) Na、K、Mg和Ca譜(pu)線強(qiang)度(du)對比，並對表格(ge)中數據進壹(yi)步展(zhan)示(shi)。

a) 不同脂肪(fang)含量(liang)的(de)牛(niu)奶(nai);  b)無乳糖(tang)奶(nai)樣(yang)品(pin)

使用(yong)CN分(fen)子波段(duan)，對奶(nai)樣(yang)品(pin)中(zhong)的(de)脂肪(fang)含量(liang)進行檢(jian)測(ce)。下表為應(ying)用(yong)LIBS測(ce)量(liang)並使(shi)用(yong)PLSR算(suan)法(fa)或者SLR算(suan)法(fa)得(de)到的(de)脂肪(fang)含量(liang)與(yu)產品標(biao)稱(cheng)含量(liang)的對比。

參考(kao)文(wen)獻(xian)：Bader A. Alfarraj, Herve K. Sanghapi, Chet R. Bhatt1,Fang Y. Yueh, and Jagdish P. Singh，Qualitative Analysis of Dairy and Powder Milk Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Applied Spectroscopy 2018, Vol. 72(1) 89–101

北京易(yi)科泰生態技(ji)術(shu)有(you)限(xian)公(gong)司(si)是AtomTrace公(gong)司(si)在中國(guo)（包(bao)括香(xiang)港(gang)、中(zhong)國(guo)臺灣地區(qu)）的(de)代理。易(yi)科泰生態技(ji)術(shu)公(gong)司(si)是由(you)科學(xue)家(jia)創(chuang)建並為科學(xue)家(jia)提供科技服(fu)務(wu)的(de)高新(xin)技術(shu)企業，在青(qing)島、西安(an)設(she)有(you)分公(gong)司(si)，在全國(guo)各地設(she)有(you)辦事(shi)處，在(zai)總部設(she)立有(you) EcoLab 實驗(yan)室以提供實(shi)驗(yan)研究合(he)作、儀器技(ji)術(shu)培訓(xun)等(deng)。